鞏義市孝義紅衛(wèi)粘合劑廠
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▍新聞動(dòng)態(tài)
高純超細(xì)球形硅微粉制備方法
近年來(lái)，隨著微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們對(duì)微電子元件的質(zhì)量要求越來(lái)越高，使得硅微粉質(zhì)量要求也越來(lái)越高。
所以為了高質(zhì)量的塑封料除了要求硅微粉超細(xì)、高純度、低放射性元素外，還特別要求其顆粒球形化。這是因?yàn)椋?br /> 1）球的表面流動(dòng)性好，與樹(shù)脂攪拌成膜均勻，使得樹(shù)脂的添加量小，硅微粉的填充量達(dá)到最高，因此球形化意味著硅微粉填充率的增加，而硅微粉的填充率越高，其膨脹系數(shù)就越小，導(dǎo)熱系數(shù)也越低，也就越接近單晶硅的熱膨脹系數(shù)，由此產(chǎn)生的電子元器件的使用性能也越好；
2）與角形硅微粉制成的塑封料相比，球形塑封料盈利集中最小、強(qiáng)度最高，當(dāng)角形粉的塑封料應(yīng)力集中為1時(shí)，球形粉的應(yīng)力僅為0.6，由此制成的微電子器件成品率高，便于運(yùn)輸、安裝，并且在使用過(guò)程中不易產(chǎn)生機(jī)械損傷；
3）相比于角形硅微粉，球形粉摩擦系數(shù)小，對(duì)模具的磨損小，使得模具的使用壽命可提高一倍。
目前，我國(guó)所需要的高質(zhì)量球形硅微粉部分還依賴進(jìn)口，如何制備高純、超細(xì)的球形硅微粉仍是國(guó)內(nèi)粉體研究熱點(diǎn)�，F(xiàn)階段球形硅微粉的制備方法主要包括物理法和化學(xué)法。
1、物理法
1.1、火焰成球法
火焰成球法首先對(duì)石英進(jìn)行粉碎、篩分、提純等前處理，然后將石英微粉送入燃?xì)?氧氣產(chǎn)生的高溫場(chǎng)中，進(jìn)行高溫熔融、冷卻成球，最終形成高純度球形硅微粉。
具體可采用乙炔氣、氫氣、天然氣等工業(yè)燃料氣體作為熔融粉體的潔凈無(wú)污染火焰為熱源，此種方法涉及熱力學(xué)、流體力學(xué)、顆粒流體力學(xué)等方面的理論。與等離子體高溫火焰相比，不涉及電磁學(xué)理論及離子在電磁場(chǎng)中流動(dòng)和運(yùn)動(dòng)的問(wèn)題，生產(chǎn)易控制，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，是一種具有發(fā)展前途的生產(chǎn)工藝。
1.2、高溫熔融噴射法
高溫熔融噴射法是將高純度石英在2100-2500℃下熔融為液體，經(jīng)過(guò)噴霧、冷卻，得到球形硅微粉。產(chǎn)品表面光滑，球形化率和非晶形率均可達(dá)到100％。據(jù)調(diào)研，美國(guó)的球形硅微粉主要采用此法生產(chǎn)的，由于涉及到高性能計(jì)算機(jī)技術(shù)，他們對(duì)外嚴(yán)密封鎖。高溫熔融噴射法易保證球化率和無(wú)定形率，但不易解決純度和霧化粒徑調(diào)整等問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)這方面研究和生產(chǎn)的報(bào)道。
1.3、自蔓延低溫燃燒法
自蔓延低溫燃燒法的工藝流程包括硅酸鈉的制備、硅酸溶膠的制備、混合燃燒液的制備、燃燒反應(yīng)、退火除碳、洗滌處理等步驟。其工藝流程如下：
該技術(shù)方法具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)：
1）可以以熔融硅微粉為原料，也可以推廣至以天然粉石英為原料；
2）工藝簡(jiǎn)單，無(wú)特殊設(shè)備要求，操作方便，易于控制，生產(chǎn)成本低；
3）生產(chǎn)過(guò)程中使用的材料僅包含極易溶于水的鈉離子和硝酸根離子，不會(huì)引入其他雜質(zhì)離子，有利于高純硅微粉的制備。
目前該方法只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，還不能很好的大規(guī)模生產(chǎn)。
1.4、等離子體法
等離子體法的基本原理是利用等離子矩的高溫區(qū)將二氧化硅(SiO2)粉體熔化，由于液體表面張力的作用形成球形液滴，在快速冷卻過(guò)程中形成球形化顆粒。此法能量高、傳熱快、冷卻塊，所制備的產(chǎn)品形貌可控、純度高、無(wú)團(tuán)聚。
1.5、高溫煅燒球形化
高溫煅燒球形化一般是制備高純超細(xì)球形硅微粉，其工藝流程如下：
高純超細(xì)球形硅微粉不僅球化率高、白度好、含硅量高、含鐵鋁少，ph呈中性偏酸性、流動(dòng)分散性好，膨脹和導(dǎo)熱系數(shù)小，導(dǎo)電率低，耐腐蝕，而且投資少、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量大，是一種用途廣泛的無(wú)機(jī)材料，可大量應(yīng)用于高檔涂料、高級(jí)填料、絕緣材料、精密鑄造、電子封裝和航空航天等行業(yè)。
該技術(shù)目前還處于實(shí)驗(yàn)階段。
2、化學(xué)法
2.1、氣相法
氣相法SiO2(俗稱氣相法白炭黑)是由硅的鹵化物在高溫下水解制得的一種精細(xì)、特殊的無(wú)定形粉體材料。硅烷鹵化物在氫氧燃燒火焰生成的水中發(fā)生高溫水解反應(yīng)，溫度一般高達(dá)1200-1600℃，然后驟冷，再經(jīng)過(guò)聚集、旋風(fēng)分離、空氣噴射脫酸、沸騰床篩選、真空壓縮包裝等后處理獲得成品氣相法生成的SiO2產(chǎn)品純度高，平均原生粒徑為7-40nm，比表面積為50-380m2/g，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.8％。但其在有機(jī)物中難以分散且污染環(huán)境。
在高溫水解下，其反應(yīng)原理見(jiàn)下式：
SiCl4+2H2+O2→ SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2H2+3O2→SiO2+CO2+2HCl+H2O
2.2、水熱合成法
水熱合成法是液相制備納米粒子的一種常用方法，一般在100-350℃溫度和高壓環(huán)境下，使無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物與水化合，通過(guò)對(duì)加速滲析反應(yīng)和物理過(guò)程的控制，得到改進(jìn)的無(wú)機(jī)物，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到高純、超細(xì)的微粒子。水熱法的優(yōu)點(diǎn)是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需經(jīng)過(guò)鍛燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步驟，從而降低了硬團(tuán)聚的形成幾率。
由于反應(yīng)釜大小的限制。目前水熱法制備SiO2還處在實(shí)驗(yàn)室階段。
2.3、溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法。此法的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)均勻性好、顆粒細(xì)、純度高、設(shè)備簡(jiǎn)單，粉體活性高，但原材料較貴，顆粒問(wèn)燒結(jié)性差，干燥時(shí)收縮性大，易出現(xiàn)團(tuán)聚問(wèn)題。其反應(yīng)機(jī)理如下：
M(OR)n+xH2O→-M(OH)(OR)+xROH
-M-OH+HO-M→-M-O-M+H2O(失水縮聚)
-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH(失醇縮聚)
2.4、沉淀法
沉淀法以水玻璃和酸化劑為原料，適時(shí)加入表面活性劑，控制反應(yīng)溫度，在沉淀溶液pH值為8時(shí)加穩(wěn)定劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥，煅燒后形成硅微粉。沉淀法生成的SiO2粒徑均勻且成本低，工藝易控制，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。其反應(yīng)原理如下：
Na2SiO3+2H+→2H2SiO3+2Na+
H2SiO3→SiO2+H2O
2.5、微乳液法
微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液，使成核、生產(chǎn)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程局限在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi)，從乳液中析出固相，形成球形顆粒，避免了顆粒間進(jìn)一步團(tuán)聚。利用微乳液法制備SiO2大多以正硅酸乙酯為硅源，通過(guò)正硅酸乙酯分子擴(kuò)散，透過(guò)反膠束界面膜向水核內(nèi)滲透，繼而發(fā)生水解縮合反應(yīng)，制得SiO2。此法制備的產(chǎn)品粒度分布窄、粒徑可控、分散性好。
3、噴霧法
噴霧法是將溶液通過(guò)各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。它的基本過(guò)程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。此方法特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm，是一種合成粒徑可控納米粒子氧化物的新方法。
通過(guò)對(duì)上述制備硅微粉各種方法的對(duì)比，我們可以大致得出結(jié)論：
物理法制備的球形硅微粉所需的原材料較為廉價(jià)，但對(duì)原材料石英質(zhì)量和生產(chǎn)設(shè)備等要求較高。其中火焰成球法目前是一種可實(shí)現(xiàn)規(guī)�；a(chǎn)且有發(fā)展前景的工藝技術(shù)。
化學(xué)法可制備出高純且粒徑均勻的球形Si02，但由于需用大量的表面活性劑，因此存在生產(chǎn)成本高、有機(jī)雜質(zhì)不易除凈、容易團(tuán)聚及難以工業(yè)化等缺點(diǎn)。本著經(jīng)濟(jì)的原則，如果能通過(guò)化學(xué)改性的方法。
